Attualmente, la terza generazione di semiconduttori è dominata dacarburo di silicio. Nella struttura dei costi dei suoi dispositivi, il substrato rappresenta il 47% e l'epitassia il 23%. I due insieme rappresentano circa il 70%, che è la parte più importante delcarburo di siliciocatena industriale di produzione di dispositivi.
Il metodo comunemente usato per la preparazionecarburo di siliciocristalli singoli è il metodo PVT (trasporto fisico del vapore). Il principio è quello di produrre le materie prime in una zona ad alta temperatura e il seme di cristallo in una zona a temperatura relativamente bassa. Le materie prime a una temperatura più elevata si decompongono e producono direttamente sostanze in fase gassosa senza fase liquida. Queste sostanze in fase gassosa vengono trasportate al cristallo seme sotto la spinta del gradiente di temperatura assiale, e nucleano e crescono nel cristallo seme per formare un singolo cristallo di carburo di silicio. Attualmente, aziende straniere come Cree, II-VI, SiCrystal, Dow e aziende nazionali come Tianyue Advanced, Tianke Heda e Century Golden Core utilizzano tutte questo metodo.
Esistono più di 200 forme cristalline di carburo di silicio ed è necessario un controllo molto preciso per generare la forma cristallina richiesta (la forma principale è la forma cristallina 4H). Secondo il prospetto di Tianyue Advanced, le rese delle barre di cristallo dell'azienda nel 2018-2020 e nel primo semestre del 2021 sono state rispettivamente del 41%, 38,57%, 50,73% e 49,90% e le rese del substrato sono state rispettivamente del 72,61%, 75,15%, 70,44% e 75,47%. Il rendimento complessivo è attualmente solo del 37,7%. Prendendo come esempio il metodo PVT tradizionale, la bassa resa è dovuta principalmente alle seguenti difficoltà nella preparazione del substrato SiC:
1. Difficoltà nel controllo della temperatura sul campo: le barre di cristallo SiC devono essere prodotte ad una temperatura elevata di 2500 ℃, mentre i cristalli di silicio necessitano solo di 1500 ℃, quindi sono necessari forni speciali a cristallo singolo e la temperatura di crescita deve essere controllata con precisione durante la produzione , che è estremamente difficile da controllare.
2. Velocità di produzione lenta: il tasso di crescita dei materiali tradizionali in silicio è di 300 mm all'ora, ma i singoli cristalli di carburo di silicio possono crescere solo di 400 micron all'ora, ovvero quasi 800 volte la differenza.
3. Requisiti elevati per buoni parametri di prodotto e la resa della scatola nera è difficile da controllare nel tempo: i parametri principali dei wafer SiC includono densità di microtubi, densità di dislocazione, resistività, deformazione, rugosità superficiale, ecc. Durante il processo di crescita dei cristalli, è necessario per controllare accuratamente parametri quali il rapporto silicio-carbonio, il gradiente di temperatura di crescita, il tasso di crescita dei cristalli e la pressione del flusso d'aria. Altrimenti, è probabile che si verifichino inclusioni polimorfiche, che danno luogo a cristalli non qualificati. Nella scatola nera del crogiolo di grafite, è impossibile osservare lo stato di crescita dei cristalli in tempo reale e sono necessari un controllo molto preciso del campo termico, la corrispondenza dei materiali e l'accumulo di esperienza.
4. Difficoltà nell'espansione dei cristalli: con il metodo del trasporto in fase gassosa, la tecnologia di espansione della crescita dei cristalli SiC è estremamente difficile. All'aumentare della dimensione del cristallo, la sua difficoltà di crescita aumenta in modo esponenziale.
5. Resa generalmente bassa: la resa bassa è composta principalmente da due collegamenti: (1) Resa dell'asta di cristallo = uscita dell'asta di cristallo di grado semiconduttore/(uscita dell'asta di cristallo di grado semiconduttore + uscita dell'asta di cristallo di grado non semiconduttore) × 100%; (2) Resa del substrato = resa del substrato qualificato/(resa del substrato qualificato + resa del substrato non qualificato) × 100%.
Nella preparazione di alta qualità e ad alto rendimentosubstrati di carburo di silicio, il nucleo necessita di materiali del campo termico migliori per controllare accuratamente la temperatura di produzione. I kit di crogioli per campo termico attualmente utilizzati sono principalmente parti strutturali in grafite ad elevata purezza, che vengono utilizzate per riscaldare e sciogliere la polvere di carbonio e la polvere di silicio e mantenerle calde. I materiali in grafite hanno le caratteristiche di elevata resistenza specifica e modulo specifico, buona resistenza agli shock termici e resistenza alla corrosione, ma presentano gli svantaggi di essere facilmente ossidati in ambienti con ossigeno ad alta temperatura, non resistenti all'ammoniaca e scarsa resistenza ai graffi. Nel processo di crescita del singolo cristallo di carburo di silicio ewafer epitassiale al carburo di silicioproduzione, è difficile soddisfare i requisiti sempre più severi delle persone per l'uso dei materiali di grafite, il che ne limita seriamente lo sviluppo e l'applicazione pratica. Pertanto, hanno iniziato ad emergere rivestimenti ad alta temperatura come il carburo di tantalio.
2. Caratteristiche diRivestimento in carburo di tantalio
La ceramica TaC ha un punto di fusione fino a 3880 ℃, elevata durezza (durezza Mohs 9-10), elevata conduttività termica (22 W·m-1·K−1), elevata resistenza alla flessione (340-400 MPa) e piccola espansione termica coefficiente (6,6 × 10−6K−1) e presenta un'eccellente stabilità termochimica ed eccellenti proprietà fisiche. Ha una buona compatibilità chimica e compatibilità meccanica con grafite e materiali compositi C/C. Pertanto, il rivestimento TaC è ampiamente utilizzato nella protezione termica aerospaziale, nella crescita di cristalli singoli, nell'elettronica energetica e nelle apparecchiature mediche.
Rivestimento TaCla grafite ha una migliore resistenza alla corrosione chimica rispetto alla grafite nuda o alla grafite rivestita in SiC, può essere utilizzata stabilmente a temperature elevate di 2600° e non reagisce con molti elementi metallici. È il miglior rivestimento negli scenari di crescita del cristallo singolo e di incisione dei wafer dei semiconduttori di terza generazione. Può migliorare significativamente il controllo della temperatura e delle impurità nel processo e nella preparazionewafer in carburo di silicio di alta qualitàe correlatiwafer epitassiali. È particolarmente adatto per la coltivazione di cristalli singoli GaN o AlN con apparecchiature MOCVD e per la coltivazione di cristalli singoli SiC con apparecchiature PVT e la qualità dei singoli cristalli cresciuti è notevolmente migliorata.
III. Vantaggi dei dispositivi rivestiti in carburo di tantalio
L'uso del rivestimento TaC in carburo di tantalio può risolvere il problema dei difetti sui bordi dei cristalli e migliorare la qualità della crescita dei cristalli. È una delle direzioni tecniche fondamentali del “crescere velocemente, crescere spesso e crescere lungo”. La ricerca industriale ha anche dimostrato che il crogiolo di grafite rivestito di carburo di tantalio può ottenere un riscaldamento più uniforme, fornendo così un eccellente controllo del processo per la crescita del singolo cristallo SiC, riducendo così significativamente la probabilità di formazione policristallina sul bordo dei cristalli SiC. Inoltre, il rivestimento in grafite di carburo di tantalio presenta due vantaggi principali:
(I) Riduzione dei difetti SiC
In termini di controllo dei difetti del singolo cristallo SiC, di solito ci sono tre modi importanti. Oltre a ottimizzare i parametri di crescita e i materiali di origine di alta qualità (come la polvere di origine SiC), l'utilizzo del crogiolo di grafite rivestito di carburo di tantalio può anche ottenere una buona qualità dei cristalli.
Diagramma schematico del crogiolo di grafite convenzionale (a) e del crogiolo rivestito in TAC (b)
Secondo una ricerca condotta dall'Università dell'Europa dell'Est in Corea, la principale impurità nella crescita dei cristalli di SiC è l'azoto, e i crogioli di grafite rivestiti in carburo di tantalio possono limitare efficacemente l'incorporazione di azoto nei cristalli di SiC, riducendo così la generazione di difetti come microtubi e migliorando i cristalli. qualità. Gli studi hanno dimostrato che, nelle stesse condizioni, le concentrazioni di carrier dei wafer SiC cresciuti in crogioli di grafite convenzionali e crogioli rivestiti con TAC sono rispettivamente di circa 4,5×1017/cm e 7,6×1015/cm.
Confronto dei difetti nei cristalli singoli di SiC cresciuti in crogioli di grafite convenzionali (a) e crogioli rivestiti con TAC (b)
(II) Miglioramento della durata dei crogioli in grafite
Attualmente, il costo dei cristalli di SiC è rimasto elevato, di cui il costo dei materiali di consumo in grafite rappresenta circa il 30%. La chiave per ridurre il costo dei materiali di consumo in grafite è aumentarne la durata. Secondo i dati di un gruppo di ricerca britannico, i rivestimenti in carburo di tantalio possono prolungare la durata dei componenti in grafite del 30-50%. Secondo questo calcolo, solo la sostituzione della grafite rivestita in carburo di tantalio può ridurre il costo dei cristalli SiC del 9%-15%.
4. Processo di preparazione del rivestimento in carburo di tantalio
I metodi di preparazione del rivestimento TaC possono essere suddivisi in tre categorie: metodo in fase solida, metodo in fase liquida e metodo in fase gassosa. Il metodo in fase solida comprende principalmente il metodo di riduzione e il metodo chimico; il metodo in fase liquida comprende il metodo del sale fuso, il metodo sol-gel (Sol-Gel), il metodo di sinterizzazione dell'impasto liquido, il metodo di spruzzatura al plasma; il metodo in fase gassosa comprende la deposizione chimica in fase vapore (CVD), l'infiltrazione chimica in fase vapore (CVI) e la deposizione fisica in fase vapore (PVD). Metodi diversi hanno i loro vantaggi e svantaggi. Tra questi, il CVD è un metodo relativamente maturo e ampiamente utilizzato per preparare rivestimenti TaC. Con il continuo miglioramento del processo, sono stati sviluppati nuovi processi come la deposizione di vapore chimico a filo caldo e la deposizione di vapore chimico assistita da fascio ionico.
I materiali a base di carbonio modificati con rivestimento TaC includono principalmente grafite, fibra di carbonio e materiali compositi carbonio/carbonio. I metodi per preparare rivestimenti TaC su grafite comprendono la spruzzatura al plasma, CVD, sinterizzazione dei liquami, ecc.
Vantaggi del metodo CVD: Il metodo CVD per la preparazione dei rivestimenti TaC si basa sull'alogenuro di tantalio (TaX5) come fonte di tantalio e sull'idrocarburo (CnHm) come fonte di carbonio. In determinate condizioni, vengono decomposti rispettivamente in Ta e C, e quindi reagiscono tra loro per ottenere rivestimenti TaC. Il metodo CVD può essere eseguito a una temperatura più bassa, il che può evitare difetti e proprietà meccaniche ridotte causate in una certa misura dalla preparazione o dal trattamento dei rivestimenti ad alta temperatura. La composizione e la struttura del rivestimento sono controllabili e presenta i vantaggi di elevata purezza, alta densità e spessore uniforme. Ancora più importante, la composizione e la struttura dei rivestimenti TaC preparati da CVD possono essere progettati e facilmente controllati. È un metodo relativamente maturo e ampiamente utilizzato per preparare rivestimenti TaC di alta qualità.
I principali fattori che influenzano il processo includono:
A. Portata del gas (fonte di tantalio, gas idrocarburo come fonte di carbonio, gas di trasporto, gas di diluizione Ar2, gas riducente H2): la variazione della portata del gas ha una grande influenza sul campo di temperatura, sul campo di pressione e sul campo di flusso del gas in nella camera di reazione, con conseguenti cambiamenti nella composizione, struttura e prestazioni del rivestimento. L’aumento della portata di Ar rallenterà il tasso di crescita del rivestimento e ridurrà la dimensione dei grani, mentre il rapporto di massa molare di TaCl5, H2 e C3H6 influisce sulla composizione del rivestimento. Il rapporto molare tra H2 e TaCl5 è (15-20:1), che è più adatto. Il rapporto molare tra TaCl5 e C3H6 è teoricamente vicino a 3:1. Un eccesso di TaCl5 o C3H6 causerà la formazione di Ta2C o carbonio libero, influenzando la qualità del wafer.
B. Temperatura di deposizione: maggiore è la temperatura di deposizione, più veloce è la velocità di deposizione, maggiore è la dimensione dei grani e più ruvido è il rivestimento. Inoltre, la temperatura e la velocità della decomposizione degli idrocarburi in C e della decomposizione di TaCl5 in Ta sono diverse, e Ta e C hanno maggiori probabilità di formare Ta2C. La temperatura ha una grande influenza sul rivestimento TaC dei materiali in carbonio modificato. All'aumentare della temperatura di deposizione, aumenta la velocità di deposizione, la dimensione delle particelle aumenta e la forma delle particelle cambia da sferica a poliedrica. Inoltre, maggiore è la temperatura di deposizione, più rapida è la decomposizione di TaCl5, minore sarà il C libero, maggiore sarà lo stress nel rivestimento e si genereranno facilmente crepe. Tuttavia, una bassa temperatura di deposizione comporterà una minore efficienza di deposizione del rivestimento, tempi di deposizione più lunghi e costi più elevati delle materie prime.
C. Pressione di deposizione: la pressione di deposizione è strettamente correlata all'energia libera della superficie del materiale e influenzerà il tempo di permanenza del gas nella camera di reazione, influenzando così la velocità di nucleazione e la dimensione delle particelle del rivestimento. All'aumentare della pressione di deposizione, il tempo di residenza del gas diventa più lungo, i reagenti hanno più tempo per subire reazioni di nucleazione, la velocità di reazione aumenta, le particelle diventano più grandi e il rivestimento diventa più spesso; al contrario, quando la pressione di deposizione diminuisce, il tempo di permanenza del gas di reazione è breve, la velocità di reazione rallenta, le particelle diventano più piccole e il rivestimento è più sottile, ma la pressione di deposizione ha poco effetto sulla struttura cristallina e sulla composizione del rivestimento.
V. Tendenza allo sviluppo del rivestimento in carburo di tantalio
Il coefficiente di dilatazione termica del TaC (6,6×10−6K−1) è leggermente diverso da quello dei materiali a base di carbonio come grafite, fibra di carbonio e materiali compositi C/C, il che rende i rivestimenti TaC monofase soggetti a fessurazioni e cadere. Al fine di migliorare ulteriormente la resistenza all'ablazione e all'ossidazione, la stabilità meccanica alle alte temperature e la resistenza alla corrosione chimica ad alta temperatura dei rivestimenti TaC, i ricercatori hanno condotto ricerche su sistemi di rivestimento come sistemi di rivestimento compositi, sistemi di rivestimento potenziati con soluzioni solide e gradienti sistemi di rivestimento.
Il sistema di rivestimento composito serve a chiudere le fessure di un unico rivestimento. Di solito, altri rivestimenti vengono introdotti nella superficie o nello strato interno di TaC per formare un sistema di rivestimento composito; il sistema di rivestimento rinforzante con soluzione solida HfC, ZrC, ecc. ha la stessa struttura cubica a facce centrate del TaC, e i due carburi possono essere infinitamente solubili l'uno nell'altro per formare una struttura di soluzione solida. Il rivestimento Hf(Ta)C è privo di crepe e ha una buona adesione al materiale composito C/C. Il rivestimento ha eccellenti prestazioni antiablazione; il sistema di rivestimento a gradiente il rivestimento a gradiente si riferisce alla concentrazione del componente di rivestimento lungo la direzione dello spessore. La struttura può ridurre lo stress interno, migliorare la discrepanza dei coefficienti di dilatazione termica ed evitare crepe.
(II) Prodotti per dispositivi di rivestimento in carburo di tantalio
Secondo le statistiche e le previsioni di QYR (Hengzhou Bozhi), le vendite globali del mercato dei rivestimenti in carburo di tantalio nel 2021 hanno raggiunto 1,5986 milioni di dollari (esclusi i prodotti per dispositivi di rivestimento in carburo di tantalio autoprodotti e autoforniti di Cree), ed è ancora all'inizio fasi dello sviluppo del settore.
1. Anelli di espansione dei cristalli e crogioli necessari per la crescita dei cristalli: sulla base di 200 forni per la crescita dei cristalli per azienda, la quota di mercato dei dispositivi rivestiti con TaC richiesti da 30 aziende di crescita dei cristalli è di circa 4,7 miliardi di yuan.
2. Vassoi TaC: ogni vassoio può contenere 3 wafer, ciascun vassoio può essere utilizzato per 1 mese e viene consumato 1 vassoio ogni 100 wafer. 3 milioni di wafer richiedono 30.000 vassoi TaC, ogni vassoio contiene circa 20.000 pezzi e ogni anno ne servono circa 600 milioni.
3. Altri scenari di riduzione del carbonio. Come rivestimento di forni ad alta temperatura, ugelli CVD, tubi di forni, ecc., circa 100 milioni.
Orario di pubblicazione: 02-lug-2024